Что представляет собой теория поглощения света?
Свет, как известно, представляет собой формулу лучевой энергии, испускаемой в виде электромагнитных волн. Эти волны характеризуются длиной волны или их частотой. Зависимость между длимой волны и ее частотой выражается следующим уравнением:
Hν=С
где I - длина волны, v - частота колебаний волны в циклах в секунду, С - скорость света в секунду в вакууме.
Величина, обратная длине волны, определяет число волн, приходящихся на единицу длины, и носит название волнового числа:
{mosimage}
Световая энергия, применяющаяся в аналитических целях, ультрафиолетовая видимая, инфракрасная, является определенной частью электромагнитного спектра (табл. 11).
Таблица 11
{mosimage}
За пределами 150 х находится область, близкая к микроволнам, а выше 100 нм - близкая к лучам Рентгена.
Применение оптических методов основано на свойстве веществ поглощать световую энергию. При этом используются следующие характеристики свойств света: длина волны (или частота) и интенсивность света.
Длина волны определяет тот предел, до которого луч света способен взаимодействовать с любым веществом, а путем измерения интенсивности света можно количественно определять взаимодействие между веществом и энергией луча света.
При рассмотрении способа взаимодействия вещества и света энергию света представляют разделенной на отдельные единицы, носящие название фотонов, или квантов. Энергия фотона зависит от частоты излучения и определяется уравнением:
E=h v,
где Е - энергия фотона в эргах; v - частота колебания волны в циклах в секунду; h - постоянная Планка, равная 6,624 Х 10-27 эргов в секунду.
Следовательно, излучение при определенной длине волны состоит из фотонов, имеющих абсолютно равное количество энергии. Интенсивность, или световая энергия, пропорциональна числу фотонов, которые в единицу времени проходят через единицу площади, перпендикулярной к направлению луча света.
Общая энергия молекулы для любого ее состояния может быть выражена следующим уравнением:
Еобщ.=Еэлектр.+Еколеб.+Евращ.
Каждый из компонентов общей энергии может иметь только определенную величину, называемую энергетическим уровнем. Молекула, у которой электронная, колебательная и вращательная энергии имеют их наименьшее значение, находится в так называемом основном состоянии. В этом состоянии молекула может поглощать энергию, однако лишь в определенных количествах. Если молекула подверглась воздействию фотонов, чья энергия соответствует разности энергии между основным и возбужденным состояниями молекулы, то происходит поглощение молекулой энергии и вследствие этого молекула переходит на более высокий энергетический уровень.
Более высокие уровни называют первым, вторым и т. д. возбужденными состояниями. Каждому электронному уровню соответствует одно Основное и несколько возбужденных колебательных состояний, аналогично каждому колебательному уровню соответствует один основной и несколько возбужденных вращательных уровней.
С другой стороны, если существует значительная разница в энергии фотонов и разности энергий двух состояний, может не быть никакого поглощения.
Таким образом, электронные, колебательные и вращательные энергии молекулы могут иметь только определенные, дискретные значения, иначе говоря, энергии в молекуле квантизированы.
Поглощение молекулой излучения может привести в зависимости от энергии фотона к следующим изменениям:
а) увеличению электронной энергии вследствие перераспределения электронов и перехода их на более высокий уровень;
б) увеличению колебательной энергии (распределение энергии между двумя ядрами);
в) увеличению вращательной энергии (ускорение вращения диполя).
Если молекула поглощает небольшое количество энергии, излучаемой источником в далекой инфракрасной или микроволновой области, то изменяется только ее вращательная энергия, а электронная и колебательная энергия остаются прежними. Если же источник излучения характеризуется более высокой энергией, соответствующей близкой инфракрасной области, то возрастает как вращательная, так и колебательная энергия молекулы. Излучение более высокой анергии, соответствующей ультрафиолетовой и видимой областям, приводит к изменениям всех трех видов энергии - вращательной, колебательной и электронной. Зависимость между энергией излучения и длинной волны представлена в табл. 12.
Таблица 12
{mosimage}
Молекулы вещества очень недолго находятся в возбужденном состоянии, продолжительность их существования порядка Ю-8 сек. Следовательно, энергия не аккумулируется в системе, а вещество немедленно растрачивает избыточную энергию несколькими путями, которые могут быть физическими или химическими.
Энергия может выделиться в виде тепла или флюоресцентного излучения.
Повторное излучение энергии в виде флюоресценции происходит в молекулах, у которых процессы деактивации протекают несколько иначе и полная деактивация путем столкновения или химической реакции затруднена. Такие молекулы могут иметь более высокую колебательную энергию в возбужденном состоянии, чем в основном состоянии. Эта колебательная энергия теряется путем столкновения на высшем электронном уровне, после чего молекула флюоресцирует, т. е. возвращается в основное состояние с выделением энергии в виде излучения. Флюоресцентная энергия меньше по величине, чем энергия падающего света, т. е. имеет большую длину волны. Флюоресценция немедленно прекращается при устранении источника радиации, что и отличает это свойство от фосфоресценции, которая продолжается некоторое время после устранения источника излучения.
Вещество может подвергнуться гомолитической диссоциации или ионизации. Выше уже отмечалось, что излучения разнятся по содержанию энергии в зависимости от длин волн. Для разрыва межатомной связи в молекуле требуется энергия порядка 50-100 ккал/моль; следовательно, для разрыва связи необходимо поглощение квантов видимого света (от 55 до 70 икал/моль) или ультрафиолетового (около 140 ккал/моль).
Изучением химических реакций, возникающих при воздействии электромагнитного излучения, занимается фотохимия.
Определения, связанные с измерением поглощения света, основаны на двух физических законах.
Когда свет проходит через вещество, интенсивность излучения уменьшается по сравнению с интенсивностью излучения, падающего навещество.
{mosimage}
Поглощенная интенсивность света равна разности I0- I.
Закон Бугера-Ламберта связывает поглощение с толщиной слоя поглощающего вещества и выражается соотношением:
lgI0/I=kb,
где I0 - интенсивность излучения, падающего на вещество; I - интенсивность излучения, прошедшего через вещество; b - толщина слоя вещества в сантиметрах; k - показатель поглощения - величина, обратная той толщине слоя, проходя через который поток излучения ослабляется в 10 раз. Второй закон поглощения Беера связывает интенсивность падающего света и света, прошедшего через раствор определенной толщины, с концентрацией раствора. При этом предполагается, что растворитель не поглощает в данной области спектра:
lgIo/I = k1c
где k1- константа, зависящая от способа выражения концентрации раствора; с - концентрация раствора.
Оба закона могут быть сведены в одно уравнение, которое известно под названием закона Бугера - Ламберта - Беера, закона Ламберта - Беера или просто закона Беера: lglo/I=k1bc
Раздел терминологии, относящейся к оптическим методам анализа, остается унифицированным. В данной книге мы следуем практике Государственной фармакопеи X издания с некоторыми изменениями согласно Второму изданию Международной фармакопеи.
Соотношение lg I0/I известно как поглощение (А), оптическая плотность (D), или как экстинкция (Е).
Величина lg Io/I носит название пропускаемости и обозначается Т. Соотношение между пропускаемостью Т и поглощением А определяется следующим уравнением: A=lg10(l/T),
Значение k1 зависит от единиц, в которых выражают концентрацию вещества и толщину слоя. Если выразить с в грамм-молях на 1 л раствора, а Ь в сантиметрах, то коэффициент поглощения будет равен молярному коэффициенту поглощения. Последний изображается греческой буквой ЭПСИЛОН - 8.
Если концентрация выражается в граммах вещества на 100 мл раствора, то эта величина называется удельным показателем поглощения и обозначается символом Е1% или
1 см
Е(1%, 1см).
Известно также выражение поглощения при концентрации в граммах вещества на 1 л раствора - поглощаемость- а. Эта величина в 10 раз меньше, чем удельный показатель поглощения.
Приведенные ниже формулы определяют зависимость менаду величиной поглощения, Е(1%, 1см), и молярным коэффициентом поглощения.
{mosimage}
где М - молекулярный вес и соответственно
{mosimage}
26.05.2015